|
Основные теплофизические процессы любого
способа сварки полимерных термопластов
суть такие фазовые переходы как плавление и
последующая кристаллизация из расплава.
Они существенно изменяют исходное физическое строение (т.е. морфологию) свариваемых полимерных тел именно в зоне их сплавления. При этом меняются основные физикохимические свойства материала зоны сплавления, а, следовательно, прочностные и деформационные свойства сформировавшегося соединения, если сравнивать их с исходным состоянием свариваемых
материалов. В случае же полиморфных переходов внутри кристаллических областей, помимо основных механических свойств, меняются и такие параметры как температура плавления, кристаллизации, а также оптические свойства полимера.
Поэтому понимание процессов, происходящих при фазовых переходах в полимерах, позволяет более полно оценить влияние различных факторов на прочность и долговечность сварного соединения. Поляризационная световая микроскопия - наиболее дешевый способ получения информации о фазовых и полиморфных переходах в кинетике процессов, происходящих при сварке полимеров.
В кристаллизующихся полимерах распространен тип сферолитной кристаллизации [4] дающей в поляризационном микроскопе морфологические картины в виде агрегированных пятен, которые по форме напоминают мальтийский крест (рис.1).
Минимальным размерам полимерного кристалла (нанометрового по порядку величины) отвечает кристаллит, т.е. надмолекулярное образование (НМО). Кристаллит отличается от любого некристаллического полимерного НМО наличием трехмерного дальнего порядка в расположении цепных молекул (в то время, как в аморфных НМО есть только ближний порядок в расположении молекул [6]). Все более крупные, чем НМО полимерные кристаллические ассоциаты (в том числе сферолиты) резонно относить к надкристаллитным образованиям (НКО) в полимерах.
В ахроматическом варианте наблюдения морфологическая картина растущего сферо-лита в виде мальтийского креста состоит из четырех совершенно одинаковых квадрантов, которые симметрично располагаются в сфере этого НКО. Подобное расположение в научной литературе трактуется как доказательство существования ориентации полимерных молекул в таком НКО по тангенциальным к его радиусу направлениям [5].
Если же мы вводим волновую пластину, то появляется полихроматическое окрашивание сферолитных квадрантов и переходных областей между ними (рис.2). При этом симметричность картины становится еще более очевидной, так как возникает альтернативное окрашивание соседствующих квадрантов. Похожие картины сферолитной организации неоднократно описывались в научной литературе, однако ключевое значение цвета как морфологической категории обнаружено не было.
Опишем и проиллюстрируем основные события, характерные для сварки вообще на примере сварки полибутена (ПБ), содержащего кристаллы с тетрагональной элементарной ячейкой. Особенности же фазового перехода из расплава (т.е. кристаллизация) ПБ (см. рис.2), и плавного полиморфного перехода ПБ кристаллов из тетрагональной в тригональную модификацию (рис.3) будут рассмотрены отдельно на примере небольшой группы сфе-ролитов.
Технология микросварки. Тонкие (около 100 мкм) пленки полимеров - термопластов, предназначенные для сварки под микроскопом, помещались между предметным и покровным стеклами температурного столика микроскопа с первоначальным расстоянием между пленочными кромками около 1 мм. Такой зазор необходим для получения свар ки «встык», а не «внахлестку». Затем зона сварки шириной 3 мм, в которую попадают указанный зазор и края сварной пары пленок, плавно прогревались до температуры на 40-60° С выше температуры плавления полимера. После стыковки краев расплава контртел (за счет термического расширения нагретых пленок) нагрев отключался. Далее процесс отверждения и кристаллизации расплава происходил самопроизвольно, но при желании в зоне можно было «держать» любую температуру кристаллизации путем нагрева, но уже лишь до температуры отжига (обычно 80° С). Кинетику процессов при сварке, как правило, регистрировали с помощью видеозаписи (в цвете), параллельно с видеосъемкой отдельные фрагменты процесса фотографировались штатной фотокамерой.
Кинетика микросварки [1,2]. Вплоть до достижения температуры плавления будут происходить термическое расширение прогреваемых краев полимерных пленок, хорошо заметное на телемониторе по их движению, и уменьшение зазора между ними. Одновременно происходит набухание сферолитов и изменение их цветовой палитры, что можно связывать с определенной стадией незавершенного полиморфного перехода кристаллов ПБ из тетрагональной в тригональную форму (предположительно, поскольку это не проверялось независимыми экспериментами).
Затем наступает черед фазового перехода первого рода, т.е. плавления, когда многоцветная картина поля зрения переходит в одноцветную, пурпурную, после чего меняется агрегатное состояние, т.е. происходит переход «твердое тело - расплав», заметный по прекращению термического расширения краев свариваемых пленок и даже их некоторой усадке, отмечаемой по хотя и слабому, но регистрируемому увеличению зазора между краями. Эту усадку можно связать с проявлением действия сил поверхностного натяжения расплава.
Таким образом, на этой стадии полихроматическая и гетерогенная по формам морфологических образований картина исходного состояния кристаллического вещества ПБ полностью сменяется в зоне сварки на монохроматическую и гомогенную (в пределах масштабности увеличения микроскопа), причем практически одновременно для обоих контртел. Отметим также важное свойство данного способа микроскопирования: в цветовом исполнении микроскопная картина любого аморфного вещества или же аморфного состояния кристаллического тела почти ничем не отличается по цвету от пустой оптической системы. Поэтому для абсолютно аморфного состояния эталонным цветом является чистый пурпур (такой же, как и для пустой оптической системы), в то время как даже частично кристаллическое состояние характеризуется еще хотя бы двумя дополнительными цветами.
Как известно, в любой технологии переработки полиолефинов, где так или иначе задействовано плавление, рабочая температура всегда на несколько десятков градусов выше температуры плавления, что необходимо для снижения вязкости расплава. Морфологически это понижение вязкости наблюдается как растекание расплава при сохранении монохроматического пурпура. В результате наступает наиболее важный этап сварки - стыковка расплавов соединяемых контртел и исчезновение видимой границы раздела между ними.
Мы акцентируем внимание на этом этапе, поскольку определения сущности процесса сварки для высокополимеров, принятые в научной литературе, весьма расплывчаты и противоречивы [7]. Макромолекулярная природа свариваемых тел заметно сужает для них возможный выбор способа соединения контртел. В частности, диффузионный процесс в сварке высокополимеров представляется нам маловероятным, хотя бы потому, что для этого требуется длительная предельно высокая температура и наиболее низкая вязкость расплава.
Ни одна из существующих технологий сварки (а не склеивания) макромолекулярных тел не располагает необходимым для диффузии больших молекул запасом по указанным параметрам, зато в них заложены условия реализации адгезионного взаимодействия соединяемых контртел. Эти условия весьма просты: нужно обеспечить соединяемым телам возможность сближения до расстояния, при котором начинают работать вандерваальсовы силы притяжения, а дальше процесс пойдет сам собой. Напомним, что это расстояние составляет меньше нанометра, а последним барьером на пути к контакту оказываются чужеродные адсорбционные слои (в т.ч. сорбированный газ), и одной из задач технологии будет их удаление или хотя бы разрушение [3].
Для удаления адсорбционных слоев в различных технологиях используют приемы ваку умирования, нагревания (можно в сочетании с вакуумированием) и замещения (обычно жидкостью, так называемая сварка растворителем использует именно такой прием удаления).
Ну а дальше фронтальные слои контртел стыкуются (в демонстрируемом нами случае это была стыковка расплавов, в ходе которой на так называемом «вандерваальсовом расстоянии» в стыке устанавливается равновесие между силами притяжения и отталкивания взаимодействующих слоев) и образуют достаточно прочное адгезионное неразъемное соединение путем формирования общего слоя действия вандерваальсовых сил. При этом появление частокола физических связей служит еще одним препятствием для диффузионного проникновения каких-то локальных объемов контртел на чужую территорию: после достижения равновесного положения между силами притяжения и отталкивания в контактном межмолекулярном слое расплавов (т.е. в жидком агрегатном состоянии) происходит минимизация потенциальной энергии, и реакция этого слоя такова, что он одинаково хорошо сопротивляется как дальнейшему сжатию, так и растяжению.
Поскольку соединение контртел у нас произошло, отключим нагрев и посмотрим как пойдет процесс отверждения расплава в зоне сварки. Если не использовать технологий закалки, то он происходит через кристаллизацию из расплава ПБ (см. рис.2, а-е).
Вначале однородность пурпурного цвета расплава нарушается появлением зародышей кристаллизации. Они плавно растут и даже начинают наводить порядок в своем внутреннем объеме: внутри зародышей происходит разделение на четыре квадранта, что уже свидетельствует о начале ориентационных процессов, предшествующих фазовому переходу первого рода. Затем цвет в квадрантах сферолитных зародышей перестает быть лишь оттенком пурпурного и появляется дополнительный синий колер (см. рис.2, а), означающий начало кристаллизации, т.е. установления внутри сферолита трехмерного дальнего порядка в расположении молекулярных цепей. На остальных снимках положение этого сферолита остается центральным, меняется (растет) лишь его размер. Одновременно с ростом происходит и изменение цветовой палитры как внутри сферолита, так и в меж-сферолитном пространстве.
Как видно из рис.2, 6-г, в поле зрения происходит рост и «взросление» трех крупных и множества мелких сферолитов из полимерного расплава, который по-прежнему остается пурпурным, но его объем постепенно уменьшается. Зародившиеся позднее сферолиты не всегда выживают в конкурентной борьбе за жизненное пространство: несколько зародышей и даже мелких сферолитиков были буквально «съедены» (и это четко просматривается в видеозаписи) крупными сородичами, так как наружные оболочки растущих крупных сферолитов остаются весьма горячими (в прямом смысле этого слова) за счет выделения теплоты кристаллизации в ходе рассматриваемого фазового перехода первого рода.
Растущие сферолиты в конце концов теряют свою сферичность при соприкосновении с ближайшими соседями. Цвет их стыкующихся квадрантов позволяет предсказать характер стыковки - «мягкую» сокристаллизацию, по граням спайности ПБ кристаллитов, с «прозрачностью» границ раздела при совпадении колеров, ибо это означает и совпадение молекулярной ориентации взаимодействующих чужеродных кристаллитов, а в случае несовпадения такой ориентации наблюдается жесткий ЬиШпд (стыковка) с резкими границами раздела по краям теперь уже сплюснутых сферолитов (см. рис.2, г-е). Аморфная фаза расплава иссякла, а с нею исчез и пурпурный цвет. Кристаллизация в форме тетрагональной (по нашим рентгеновским данным) сингонии элементарных ячеек ПБ кристаллов завершилась, зона сварки стала твердым телом. Морфологически это соответствует рисунку 2, д.
Процесс перехода метастабильной тетрагональной модификации кристаллов ПБ в стабильную тригольную форму занимает 200 часов при температуре отжига 25° С. Конечно, можно несколько сократить этот процесс отжигом при более высокой температуре, но лучше следовать установившимся на практике канонам этого полиморфного перехода, чтобы не создавать излишних напряжений в зоне сварки.
Наиболее неожиданным свойством тригональной формы кристаллов ПБ стала возможность появления цвета даже в ахроматическом режиме наблюдения. На рис.2, е, з изображены съемки завершенной кристаллизации ПБ из расплава и суточного отжига соответственно, зарегистрированные именно в режиме наблюдения без введения в оптическую систему микроскопа волновой пластины (для сравнения снимки тех же событий в хроматическом режиме даны на рис. 2, д, ж, соответственно). Как видим, полихроматическое окрашивание начинается с желтоватого цвета (рис.2), который для данного материала символизирует зарождающуюся морфологию тригональных кристаллов. Через неделю отжига цвета в том же ахроматическом режиме достигают своего насыщения (рис. 3). Похожего поведения можно ожидать и для гексагональных кристаллов полипропилена (ПП), но это будет предметом других исследований.
Дифракционные картины рентгеновского рассеяния однозначно указывают на то, что постепенно происходит «перекачка» интенсивности рассеяния от рефлексов тетрагональной сингонии к рефлексам, отвечающим тигональной форме ПБ кристаллических ячеек (рис. 4).
Таким образом, методы поляризационной микроскопии в видимой части спектра света позволяют следить за морфологическими изменениями на всех стадиях сварочного процесса, включая фазовые и полиморфные переходы в полимерах. При этом цвет зон поля зрения может предсказывать как характер межсферолитного взаимодействия в ходе кристаллизации, так и указывать на отличия в типе элементарной ячейки кристаллов. Подчеркнута роль адгезии при образовании сварного соединения из полимерных термопластов.
Леонид БЕЗРУК,
Григорий КОРАБ,
Николай КОРАБ.
Журнал «Инженерные сети из полимерных материалов», 2003/№4 |
